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液相剥离法制备石墨烯的最新进展

自2004年Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯以来,其引起了全世界科学家和研究者的广泛关注。石墨烯的发现使碳材料形成了从零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯到三维金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是各种碳材料结构的基本单元,是由单层sp2杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面晶体,具有优异的电学性能、热学性能以及力学性能。

石墨烯具有很高的电子迁移速率 、良好的导热性能 、极高的杨氏模量,其理论比表面积高达2630m2·g-1。石墨烯还具有完美的量子隧道效应、半整 数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性能。这些优异的性能使得石墨烯成为非常有应用价值的二维材料,如石墨烯可以应用于储存气体和能量、微电子和光电、能量转换以及催化等很多方面。

目前,已经有很多制备石墨烯的方法,整体上可以分为 自下而上和自上而下两类。自上而下途径是从石墨出发(又可称为石墨途径),通过物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备石墨烯的方法,主要包括微机械剥离法、液相或气相剥离法、球磨法等。

自下而上途径是从含碳的化合物出发(又可称为碳原子途径),通过等离子轰击等手段破坏含碳化合物的化学键,在基底上生长石墨烯的方法,主要有化学气相沉积(CVD)、SiC晶体外延生长法等。化学气相沉积法可制备大片层石墨烯,但是需要苛刻的反应条件。

氧化还原法可大规模制备石墨烯,成本低,制得的石墨烯在很多溶液中均有良好的分散性,但是石墨烯片层缺陷较大,还原后 仍含有羧基、羟基以及羰基等基团,从而影响了石墨烯的优良性能。相比之下,液相剥离法是一种能够制备高质量石墨烯片层的方法,有望实现工业化生产。本文主要总结了超声波辅助液相剥离法的相关报道。

1 液相剥离法

1.1 液相剥离制备石墨烯的简介

液相剥离法是一种可以实现工业化生产的方法,也适用于生产石墨烯复合材料。剥离制备石墨烯需要克服石墨层与层之间的范德华力,而将石墨分散在液体中是一种直接的有效减小范德华力的方式,这就使得液相剥离法具有实现工业化的可能性。液相剥离法通常分为3个步骤:

(1)将石墨分散在溶剂中,

(2)通过超声波、微波、剪切力、热应力以及电化学等手段辅助剥离,

(3)离心分离得到石墨烯分散液。液相剥离法制备石墨烯可以分为两类,包括直接液相剥离和助剂辅助液相剥离,其中直接液相剥离是通过溶剂与石墨烯片层之间的相互作用使石墨烯稳定地分散在溶剂中,而助剂辅助剥离则是助剂在溶剂和片层之间作用,从而使石墨烯稳定地分散在溶剂中。

1.2 超声波的影响

超声波是液相剥离法中常用的辅助手段,液相剥离制备石墨烯的过程中有两个主要因素起着重要作用。一个是气穴现象,超声波处理过程中会有微气泡的生成、生长以及 炸裂,会在液体中产生高密度与低密度快速交替的区域,使得压力在其间振荡,液体中的气泡在高压下收缩、低压下膨胀,由于压力的变化非常快,致使气泡在石墨烯表面剧烈炸裂,这就使得分散在溶剂中的石墨被压碎。另一个是剪切力,当微气泡在靠近石墨附近但与石墨不接触的地方炸裂时,使得 溶剂形成微射流冲击石墨表面,形成剪切力进而促进石墨层与层之间的分离。

超声波会影响石墨烯片层大小以及厚度的分布状态,剥离制备的过程中石墨烯片层的大小是一个重要参数。

Alaferdov等通过对剥离片层的 统计,得到了超声辅助剥离过程中石墨烯片层大小以及厚度的分布方式。他们将粒径为1~3mm的天然石墨分散在异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺两种有机溶剂中进行超声波处理,最后离心分离取上层清液进行分析,通过分析统计足够数量的片层得到了不同超声时间的片层大小分布状态,总结出了超声波的发展过程,如图1所示。

他们指出超声时间在48h内时,片层大小呈对数正态分布,随着时间的延长片层逐渐减小,如图1(a)、(b)所示,但是当长时间超声处理时,片层大小趋向正态分布,如图1(c)所示。片层分布状态可以指导石墨烯 的生产以及工艺过程的改进,当然片层分布也与超声波功率以及原料的大小等因素有关,详细机理还需要进一步探索。

2 直接液相剥离

直接液相剥离所用的溶剂包括纯溶剂、二元溶剂以及离子液体等。当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时,溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量从而剥 离出石墨烯。

2.1 纯溶剂

2.1.1纯溶剂剥离机理简介

Hernandez等参照液相剥离碳纳米管的方式探索了溶剂表面能对剥离制备石墨烯的影响,指出当净能量消耗很小时才能成功剥离出石墨烯。为了探究溶剂表面能对剥离制备石墨烯效率的影响,他们引用化学中单位体积的混合焓变来近似计算,计算公式为:

Esur G是石墨烯的表面能,以单位面积上剥离石墨烯片层克服范 德华力所需的能量来定义;δsol=(Esursol)0.5,Esursol为溶剂的表面能;Tflake为石墨烯的层数,Φ为石墨烯的体积分数。

他们通过将石墨分散在不同溶剂中超声1h来制备石墨烯,根据所得石墨烯分散液的浓度进行了分析计算,得出当溶剂的表面张力在40~50mJ·m-2范围内时,容易剥离制备石墨烯。式(1)简单解释了溶剂剥离制备石墨烯的机理,可指导选择或合成溶剂。溶剂的表面能可以看作石墨烯在 该溶剂中的溶解参数,当溶剂的表面能与石墨烯的表面能相近时,剥离制备石墨烯所需的能量接近零,容易剥离出石墨烯。

2.1.2 新溶剂的探索

N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮是剥离制备石墨烯的较好溶剂,不过这几种溶剂的沸点比较高,并且有的不是绿色溶剂,因此仍需要探索新的溶剂。

Gayathri等选择了芳香族化合物邻二氯苯作为溶剂,研究了剥离时间对所制备的石墨烯分散液浓度的影响,结果表明超声波处理8h后得到了6.6μg·mL-1的石墨烯分散液。

Sun等则选择N,N-二甲基丙胺、N-甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯4种有机胺类化合物为溶剂。他们所制备的石墨烯分散液的浓度较大,通过原料预先膨胀以及对沉淀物重复剥离,得到浓度高达15mg·mL-1的石墨烯分散液,这是由于有机胺分子与石墨烯之间的强烈相互作用导致的。因此,溶剂与石墨烯之间的作用是决定石墨烯分散浓度的重要因素,是选择溶剂时需要考虑的重要因素。

离子液体是在100℃下以液相存在的有机盐,具有蒸气压低、毒性低、热稳定性高等优点,是良好的剥离溶剂,离 子液体的引入使得石墨烯分散液的浓度大大提高。

Wang等首次以离子液体为溶剂剥离制备了石墨烯。他们以1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐为溶剂、天然石墨为原料,在750W的功率下超声60min后经1000r· min-1离心分离20min得到浓度为0.95mg·mL-1的石墨烯分散液,其中的大部分都小于5层。也有研究人员以微波为剥离动力实现了突破。

比如,最近Matsumoto等设计了IL2PF6和IL4PF6两种低聚物离子液体,实现了高效的剥 离,其结构式如图2(a)所示。他们以这两种离子液体作为溶剂,通过微波辅助剥离,反应时间仅30min就可得到高纯度 的原始石墨烯,反应后通过改进的索氏提取方式得到了石墨烯粉末,重新分散后石墨烯的浓度高达100mg·mL-1,其中 单层石墨烯的收率高达88%。他们认为IL2PF6和IL4PF6离子液体中包含的PF6-基团在微波作用下部分分解生成HF,HF在微波的作用下首先插层进入石墨层与层之间,增大了石墨的层间距,使得其他较大基团更容易插层进入石墨的层与层之间,从而促进了石墨烯的剥离,提高了剥离效率。

Raccichini等发明了一种碳原子收率接近100%的廉价的环境友好的 可实现工业化的石墨烯剥离工艺。他们将0.8%~1%(质量分数)的膨胀石墨分散在以咪唑衍生物作为阳离子的离子液体中,其分子结构如图2(b)所示。他们在搅拌的同时通过超声波处理60~70h,之后通过微波加热在160~170℃下保持80~90s得到了3~10层的石墨烯分散液。该工艺省去了离心分离的过程,所制备的石墨烯应用到锂离子电池或者超级电容器时,可使其在-40℃工作。由此可以看出离子液体中剥离制备的石墨烯分散液的浓度相对较高,这也归功于离子液体中的多元环与石墨烯表面强烈的交互作用。

2.1.3剥离工艺的改进

有研究人员探索了新的剥离工艺来提高石墨的剥离效率。比如Hossain等将石墨热处理,使得石墨烯在N-甲基吡咯烷酮中的分散浓度提高到5.25mg·mL-1。他们将石墨放在密闭不锈钢容器中,在900℃以及氮气存在的高压环境下处理,这样既增大了石墨层与层之间的距离,提 高了超声波处理过程中剥离制备石墨烯的效率,又在氮气环境下避免了石墨的氧化。

Liu等利用另一种方式提高了N-甲基吡咯烷酮中剥离石墨的效率,超声波处理8h后,石墨烯分散液的浓度达到0.430mg·mL-1,处理前后对比如图3所示。他们将石墨分散液围绕圆柱形鹅卵石形成快速的绕流,石墨粒子之间以及石墨与鹅卵石之间会发生剧烈碰撞,这就导致石墨边缘翘起,使得溶剂分子更容易插入石墨层与层之间,从而提高了剥离效率。原料的预处理是提高石墨剥离效率的有效途径,值得进一步探索。

2.2 二元溶剂

2.2.1 二元溶剂剥离机理简介

在大部分溶液中,分子间的相互作用可以分为3类,即色散力、偶极力和氢键力,对应的Hansen溶解度参数分别为δD、δP和δH。对于指定的溶质,Hansen溶解度参数是一个非常重要的指示参数,溶剂的Hansen溶解度参数与其一致或 者相近时,溶质的浓度最大。若将石墨烯看作溶质分子,则其存在一个虚拟的Hansen溶解度参数,Hernandez等分析得出了石墨烯的Hansen溶解度参数。他们将石墨分散在40种溶剂中超声30min后离心分离,通过检测石墨烯的浓 度进而分析计算整理得到了石墨烯的Hansen溶解度参数,δD≈18.0MPa0.5、δP≈9.3MPa0.5、δH≈7.7MPa0.5。

不同溶剂的混合可改变Hansen溶解度参数,二元溶剂的溶解度参数可以通过式(2)来计算,由式(2)可以看出混合溶剂的质量配比不同,其溶解度参数不同。Hansen溶解度理论可预测纳米材料在液体中的分散性,按照Hansen的定 义,适合分散纳米材料的溶剂的溶解度参数应聚集在以该材料3个溶解度参数为坐标所形成的三维空间的某个区域,若以2δD 代替δD作为坐标轴的话,则该区域为球形,球心为纳米材料的溶解度参数。其中溶剂的溶解度参数与球心之间的距离Ra用式(3)计算,Ra 越小则溶解性越好。

式中:i= D、P、H。mj为j组分的质量,j=1、2,ρk 为k组分的密度,k=1、2。

这就提供了一个选择溶剂的研究方向,有些绿色溶剂不适于剥离制备石墨烯,但是通过溶剂混合,并以Hansen溶解度参数计算优化,某些绿色溶剂有望应用于石墨烯的剥离制备。比如水、乙醇这两种绿色溶剂均不适于石墨烯的剥离,而Chia等对乙醇、水系统进行了研究,通过Hansen溶解度理论预测了水、乙醇系统适合剥离石墨烯的最佳配比,得出乙醇含量为40%(体积分数)时最佳。

之后他们将石墨分散在不同体积分数的乙醇、水混合体系中,经过超声180min后得到石墨烯分散液,如图4所示,对比得到当乙醇含量为40%(体积分数)时剥离制备的石墨烯浓度最大,证明Han-sen溶解度参数可以用来预测二元甚至多元溶剂中的石墨烯分散浓度。

2.2.2 二元溶剂的探索

目前,以二元溶剂剥离制备石墨烯的报道也有不少,比如Dang等以甲苯和油酰胺混合剥离制备石墨烯,长链的油酰胺分子能包围石墨烯片层,甲苯分子则可以促进油酰胺 分子的插层,从而提高石墨的剥离程度,所得石墨烯分散液的浓度为0.128mg·mL-1。Chen等将N,N-二甲基甲酰胺与正丁醇以1∶3(物质的量比)混合作为溶剂,极大地提高了石墨烯分散 液的浓度。

他们将初始石墨浓度为10mg· mL-1的分散液搅拌超声2h,经离心分离所得的石墨烯分散液的浓度高达6.5mg·mL-1,并且在保存9个月后仍然稳定存在。他们认为N,N-二甲基甲酰胺容易吸附在石墨烯的表面,在搅拌和超声辅助下,N,N-二甲基甲酰胺分子很容易插入石墨的层与层之间,使得石墨层与层之间由边缘向中心发生剥离,但是 N,N-二甲基甲酰胺分子会脱离石墨烯的表 面,使得石墨烯片层重新团聚在一起,所以石墨烯分散液的浓度较低。而正丁醇与N,N-二甲基甲酰胺通过氢键结合在一起,如图5所示,使得其与石墨烯片层结合更加紧密,从而减少了片层的再次团聚,提高了石墨烯分散液的浓度。

3 助剂辅助剥离

3.1助剂辅助石墨烯稳定分散机理简介

助剂辅助剥离是当下研究的热点,也取得了重大的突破。助剂可使某些绿色溶剂能够应用于剥离制备石墨烯,比如水是一种常用的优良溶剂,但是由于石墨烯的疏水性,使得石墨烯不能分散在水中,而助剂的加入则成功地解决了这个问题。目前已经有很多助剂应用于石墨烯的剥离制备工艺中,比如卟啉、芘以及三亚苯等多环芳香族分子的衍生物,聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸盐聚合物等高分子聚合物,氢氧化钠、有机盐、银纳米粒子以及碳量子点、壳聚糖、胆酸钠、支链淀粉、藻朊酸盐等。

助剂中的典型代表是表面活性剂,特别是具有比溶剂分子更高的吸附能的表面活性剂,会优先吸附在石墨烯表面,从而促进剥离。Lotya等参考DLVO理论解释了表面活性剂使得石墨烯稳定分散的机理,他们以十二烷基苯磺酸为助剂,考虑到十二烷基苯磺酸钠覆盖的石墨烯片层两面都带电荷, 故将其看成两面带电荷的二维片层,整理得到了以下关联式:

式中:VT为总势能,A为片层的面积,κ-1为Debye屏蔽长度,是表示双层厚度的物理量,ζ为界面动电势,ρ为单位面积的原子数,C为常数,D为片层间距。

图6是根据式(4)绘制的片层间距与总位能的曲线趋势图,其存在一个势能垒VT,max,由于片层的热运动不能提供足够的能量来克服这个势垒以进一步减小两片层之间的距离,因此两片层难以接近,提高了石墨烯分散液的稳定性。虽然式(4)的计算数值有误差,且其他助剂不一定能通过式(4)这样类似的方程式来描绘,但其通过引入参数界面动电势简单解释了带电石墨烯片层的稳定分散机理,具有一定的指导性 作用,使研究者对助剂的作用有更深层次的理解。比如Liu等以碱木素为助剂在水溶液中剥离制备了石墨烯,其浓度达到了0.63mg·mL-1,这就克服了石墨烯不能分散在水中的弊端。碱木素存在很多的芳香环,可以与石墨烯片层通过π-π键紧密结合,由于碱木素带负电荷,因此形成了带电荷的石墨烯片层,同样可以通过图6来解释其稳定分散的机理。

3.2 助剂在水溶液中的应用

3.2.1 表面活性剂

表面活性剂辅助剥离是一个很有前途的方向,可以得到浓度很高的石墨烯分散液。Zhang等根据石墨烯富含电子设计了两种萘酰亚胺盐作为表面活性剂,其分子结构如图7(a)所示。这两种表面活性剂为缺电子分子,可以与石墨烯片层通过π-π键紧密地结合在一起。他们将石墨分散在含 有萘酰亚胺盐的水溶液中超声处理1h之后,经离心分离30min,得到了浓度为5mg·mL-1的石墨烯分散液。

Ager等以三嵌段共聚物和离子液体丙烯酸酯表面活性剂反应生成的纳米共聚物乳液作为表面活性剂(如图7(b)所示),极大地提高了石墨烯的浓度。通过约100h超声处理,石墨几乎被全部剥离,在石墨初始浓度高达50 mg·mL-1的浓度下,仍然可以得到石墨烯含量超过90%(质量分数)的分散液,这可谓是极大的突破。

最近Tung等以氧化石墨烯充当表面活性剂,通过超声波辅助剥离制备了高质量的石墨烯粉末。他们利用超声槽使膨胀石墨与氧化石墨烯的水溶液混合,然后在超声棒80%振幅下处理10h,最后离心分离氧化石墨烯与石墨烯,经过数次洗涤后干燥,得到石墨烯粉末。这种方法的优点是氧化石墨烯可以回收利用,并且降低石墨烯的氧化程度,石墨烯的收率达到42%,而直接在水中剥离膨胀石墨,石墨烯的收率仅为1.77%。

3.2.2 聚合物

聚合物作为助剂应用于石墨烯的剥离制备也有了进展, 最近Naboka等在聚合物羧甲基纤维素钠的水溶液中,通过超声波和微波交互作用剥离制备了石墨烯,其最高浓度可达4.29mg·mL-1。他们发现超声波和微波交互作用与单纯超声波作用相比,可使石墨的剥离程度提高34%。他们认为微波的辐射首先可以在石墨上形成微等离子区,使得液体介质蒸发扩大了石墨的层间距,其次是使得插层进入到石墨 层与层之间的羧甲基纤维素钠的极性基团振动而促进石墨的剥离。微波的这两种作用使得超声处理时羧甲基纤维素钠进一步剥离石墨,单纯的超声波作用往往需要较长的处理时间才能达到某种剥离效果,这种交互作用的方式给研究者提供了一条新的思路。

Shinde等将剪切力场和电化学方法在微射流反应器中实现了结合,达到了良好的剥离效果。Cui等以乙烯基咪唑衍生物合成了4种聚合物,其结构式如图8所示。其中第四种化合物p4最为理想,p4包含的芘基能使其更紧密地吸附在石墨烯表面,咪唑基和正丁基使得石墨烯更稳定地分散在水溶液中,同时在静电排斥力的作用下克服了范德华引力,阻止了石墨烯的团聚,其机理同样可以通过图8的势能垒来解释。他们所制备的石墨烯浓度最高可达到3.25mg·mL-1,其中88%的石墨烯片层均小于等于5层。这提供了选择助剂的另一条思路,可以将不同的疏水基和亲水基相互结合来设计新的分子结构,从而提高石墨 的剥离程度。

3.3 助剂在提高剥离效率中的应用

助剂不仅扩大了溶剂的适用范围,还可以提高某些溶剂的剥离效率,比如N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。Ciesielski等发现1-苯基辛烷和二十烷酸能促进石墨的剥离,在N,N-二甲基甲酰胺中加入二十烷酸可以使石墨烯的浓度提高到0.13mg·mL-1,在其中加入1-苯基辛烷可得到浓度为0.1mg·mL-1的石墨烯分散液,而纯溶剂剥离制备的石墨烯的浓度仅为0.01mg·mL-1。

Zhang等则开发了另一种不使用超声波辅助的剥离工艺,通过在 N,N-二甲基甲酰胺中加入尿素来剥离制备石墨烯。这是一种比较新颖的液相剥离方法,涉及到了化学反应,尿素在N,N-二甲基甲酰胺的沸点下可以转化成三聚氰胺,而三聚氰胺是一种能有效减小石墨层与层之间范德华力的溶剂,在三聚氰胺与N,N-二甲基甲酰胺的共同作用下剥离制备石墨烯。制备的石墨烯的平均片层面积在400μm2,最高为1000μm2,这是目前液相剥离制备石墨烯所得到的最大片层。 最近Hui等考察了脂肪酸对石墨剥离效率的影响,他们将己酸、十二酸、十八酸、二十四酸和三十烷酸加入到N-甲 基吡咯烷酮、邻二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺和1,2,4-三氯苯4种溶剂中,实验发现,脂肪酸可以提高石墨的剥离效率,其中在 N-甲基吡咯烷酮中加入三十烷酸可使石墨烯的收率提高200%。

Haar等也 提高了N-甲基吡咯烷酮的剥离效率,他们采用的助剂由两部分组成,尾部为 C21H43的直链烷基,头部为甲基、羧基、胺类基团和醇类基团4类。其中二十二酸的作用最大,使得石墨烯的收率提高了100%,达到1.6%。他们也对片层的分布状态进行了模拟,通过统计分析得到片层的分布符合对数正态分布,与Alaferdov等的研究结果相一致。Usca等对不同的石墨烯生产过程进行了考察,3种工艺分别是:

(1)将石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中,利用超声棒辅助剥离;

(2)将石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中并加入4A 分子筛,利用搅拌辅助剥离;

(3)将石墨分散在N-甲基吡咯烷酮中并加入4A分子筛,利用超声槽辅助剥离。通过对比得出分子筛可以促进石墨的剥离并提高石墨烯的分散浓度,同时他们发现剥离过程中4A 分子筛不会与石墨烯表面相互作用,这就省去了应用过程中助剂的分离过程。

3.4 助剂在其他溶剂中的应用

助剂也可应用于其他的有机溶剂中来辅助剥离制备石墨烯,比如Mutyala等以溴化十六烷基三甲铵在冰醋酸中剥离制备了石墨烯,并将其成功应用于肼的探测。Chen 等则合成了一种乙醇胺修饰的可降解的水溶性聚合物为助剂,助剂的结构式以及其与石墨烯之间的相互作用如图9所示。

他们在乙醇中通过超声波辅助实现了剥离,石墨烯产量高达6g·h-1,这种工艺的优点是剥离之后,可以通过向分散液中加入乙酸来除去助剂,省去了分离助剂的步骤,使得应用更加方便。助剂辅助剥离极大地提高了石墨的剥离效率,但还需要进一步开发来实现工业化生产,同时助剂的分离也是需要考虑的问题,Chen等的研究给相关工作者提供了一个方向。

4 结束语

液相剥离法制备石墨烯是一种非常有潜力的制备方式,关于这方面的报道日益剧增,有望实现重大突破进而实现工业化生产。本文主要介绍了超声波辅助下的纯溶剂、二元溶剂以及助剂辅助的方法,并简单介绍了超声波辅助剥离的作用。很多溶剂和助剂被开发用来剥离制备石墨烯,但是为了获得较高浓度的分散液,往往需要长时间的超声处理。而长时间的超声处理会使得石墨烯片层的尺寸过小,从而限制其应用范围,同时剥离效率也比较低,往往需要通过离心分离 没有剥离的石墨片层。液相剥离制备石墨烯还需要进一步探索才能实现高的剥离效率,可以从以下几个方面来考虑提高石墨烯的收率:

(1)原料的预处理是一种很好的方法,其不仅可以增加石墨烯的收率,同时也可以防止片层的团聚,而通过添加插层剂 非共价键修饰石墨烯片层也可得到复合材料,更增大了石墨烯的应用范围。

(2)需要探索超声波辅助剥离的机理,比如超声波功率、超声时间等因素的影响,通过机理控制所制备石墨烯片层的厚度和大小,以及优化石墨烯的收率,从而实现工业化生产。

(3)开发新的溶剂、表面活性剂或者其他的 助剂来提高石墨的剥离效率。合成新的分子结构,提高其与石墨烯片层之间的作用力,从而防止石墨烯片层的团聚以稳定地分散在液体中。

(4)通过将不同的剥离动力相结合来共同辅助生产石墨烯,同时探索其机理来提高生产效率。